回收废钯碳催化剂之-研究及收购

admin 钯铂回收 发布日期:2022-05-15 15:17:53

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什么是钯碳?

钯碳,通常称为钯碳/C,是一种用作催化剂的钯。金属负载在活性炭上,以最大限度地提高其表面积和活性。

钯碳催化剂上的表征

X射线衍射(XRD)

最有效的催化剂(来自StremChemicals的1#,5%钯碳/C)的XRD分析(图2A)在33.3、34.4、42.9和55.3°的2θ处获得衍射峰,这些衍射峰归属于(002),(101)、(110)和(112)面的四方钯碳O(粉末衍射文件,钯碳FNo.88-2434),分别。(12,13)钯的存在通过40.1、46.7和68.1°的2θ峰分别对应于立方钯碳的(111)、(200)和(220)平面(钯碳FNo.05-0681)得到证实。(14-16)虽然两种质量较低的催化剂(图2A、2#和3#)的XRD图谱在33.3、34.4、42.9和55.3°处显示结晶四方钯碳O的清晰峰,与钯碳F编号88-2434非常匹配,但没有检测到钯碳。与最佳催化剂(1#)相比,两种较低质量催化剂(2#和3#)的相应XRD峰强度显着增加,证实了较低质量催化剂中钯碳O含量较高。然而,钯碳O的宽半峰宽表明在所有商业样品中结晶度差/晶体粒径小。此外,所有样品均显示出位于2θ约25°的宽峰,该峰归属于无序碳中石墨微晶的(002)衍射面。

在两种质量较低废钯碳催化剂(Sigma-Aldrich催化剂,表1,条目1-2和4-5)中存在大量钯碳O(钯碳2+)以及较大的粒径可能有助于使用这些催化剂批次时需要更长的反应时间。考虑脱保护的聚糖的空间体积也很重要,这意味着较小的钯粒径可以更有利地相互作用并进行催化——导致观察到的脱保护时间更快。

当仅含有钯碳O的钯碳/C催化剂(两种Sigma-Aldrich催化剂)首次暴露于氢气气氛时,它们必须首先从钯碳2+还原为钯碳°,这意味着催化循环中的氧化加成步骤最初不能发生(意味着存在较少量的活性钯碳以完成氢解)。众所周知,较大的钯碳颗粒会影响反应速率并解释Sigma-Aldrich催化剂的较低效率。(18)我们的数据表明,较高的钯碳负载百分比不一定对应于较高的反应速率。

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透射电子显微镜(TEM)

拍摄每种催化剂的TEM图像以可视化催化剂的形态和尺寸分布(图2C)。最有效的催化剂(5%钯碳/CStremChemicals)表明钯碳和钯碳O纳米颗粒均匀分散在碳上,平均尺寸约为4nm。在小尺寸纳米粒子的角落和边缘存在许多活性位点,这与氢解反应期间观察到的更有利的催化性能一致(表1条目3和6)。

5%钯碳/C(StremChemicals)的高分辨率TEM(HRTEM)图像(图2C)显示了两个间距为0.224和0.207nm的晶格条纹,它们对应于钯碳的(111)晶面和(110)钯碳O的晶面,分别。这表明高质量催化剂(1#)中存在钯碳和钯碳O的共存。反之,劣质催化剂(2#和3#)粒径大,废钯碳催化剂颗粒团聚严重,粒径分布差,不利于催化回收过程,对应于较低的分离收率和较长的反应时间(表1条目1和2)。低质量HRTEM图像(Sigma-Aldrich)表明~0.208nm的晶格间距对应于钯碳O的(110)晶面。

X射线光电子能谱(XPS)分析

使用高分辨率XPS分析了催化剂的元素成分和状态(图2B)。在所有催化剂中观察到结合能分别为337.5和342.8eV,这分别归因于钯碳O的钯碳2+3d5/2和3d3/2分裂轨道。此外,催化剂1#含有两个较低的结合能,分别为336.0和341.1eV,分别分配给金属钯碳(钯碳0)的3d5/2和3d3/2能级。(1921)这些发现证实钯碳O和钯碳都存在于最活跃的催化剂(5%钯碳/C,StremChemicals)中,但不存在于其他两种催化剂中。

为了验证废钯碳催化剂微观结构对催化性能的影响,通过N2吸附/解吸等温线研究了催化剂的比表面积和微观结构(图3)。等温线表现出典型的IV型行为,在较低的相对压力下快速吸收,这是介孔材料所特有的,表明这些催化剂中存在大量的介孔;这一结论也得到TEM表征的支持。样品的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积5%钯碳/C来自StremChemicals(1#)、10%钯碳/C来自Sigma-Aldrich(2#)和20%钯碳[OH]2/C(3#)分别约为897、898和778m2/g,收购没有一种催化剂有显着差异。

催化剂回收研究

使用预调谐的催化剂(3#)研究了催化剂回收的可能性。催化剂回收允许化学家减少稀土金属的使用,减少浪费和成本。(22)与“典型的氢解”反应相比,这在寡糖脱保护化学家使用大量钯碳/C时可能很有用,因为每个钯碳催化剂必须“在一个底物上”完成多个循环才能得到所需的产物。我们使用过苄基化葡糖苷3作为模型底物完成了回收研究,通过离心重新分离钯碳/C催化剂。5个循环后,没有证据表明催化剂失活、失去活性,4的产率范围为95-88%(图5)。然后通过XRD和TEM分析预处理的回收催化剂。发现催化剂的组成没有显着改变,XRD证实了钯碳和钯碳O的存在(支持信息(SI),图1A)。TEM成像(SI,图1B)显示钯碳物质的小颗粒在经过5个循环后仍保持均匀分布,没有明显的成熟和团聚生长。所有这些都支持催化剂在几个循环后没有失去活性,并表明预处理过程不会显着改变钯碳/C催化剂的表面化学。

以上就是回收废钯碳催化剂之-研究及收购全文,希望对大家有所帮助!